Il nome definitivo dell'Ordine fa riferimento alla devozione che per secoli la Spagna medievale aveva verso l'Apostolo Giacomo il Maggiore (in spagnolo: Santiago). Tutta la Spagna ritiene che fu Giacomo il Maggiore il primo a predicare il Vangelo agli abitanti dell'antica Spagna Romana.
Più tardi Giacomo il Maggiore tornò a Gerusalemme, dove fu il primo degli apostoli a versare il proprio sangue per ordine di Erode Agrippa 1° e, secondo la tradizione, i suoi discepoli trasferirono il suo corpo in Spagna e lo depositarono a Iria Flavia (Galizia) nell'8° secolo. Le sue reliquie vennero scoperte durante il regno di Alfonso 2° il Casto e successivamente trasferite nel paese che più tardi venne denominato Compostela.
Era naturale che i Cavalieri si raccomandassero un modo speciale a Santiago prima di andare in battaglia, ed è logico credere che spesso si sentivano protetti grazie all'intervento favorevole dell'Apostolo.
Per questo, d'accordo con secondo Arcivescovo di Compostela, Pedro Godoy, il 12 febbraio 1171 il Maestro Pedro Fernandez de Fuentencalada e tutta la sua milizia si consacrarono devoti vassalli e Cavalieri di Santiago, nominando il loro Maestro e tutti i suoi successori Canonici della chiesa di Santiago e l'Arcivescovo ed i suoi confratelli del nuovo Ordine di Cavalleria. Così tutti si nominarono Cavalieri di Santiago e così furono chiamati dal Papa nella sua Bolla.
Si conserva ancora un grande dipinto che rappresenta il momento in cui Pedro Fernandez de Fuentencalada, accompagnato dai primi cavalieri vestiti con i loro mantelli bianchi con la croce rossa di Santiago come emblema dell'Ordine, che presentato al Papa Alessandro 3° la loro regola perché la confermasse.
Questo dipinto è stato appeso per molti anni sul lato sinistro della navata della chiesa del monastero di Uclés. Oggi è conservato nella sagrestia del monastero.
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